Desarrollo y validación de un microreactor para evaluar nuevos catalizadores en la deshidrogenación oxidativa (DHOX) de n-Propano

Abstract

Se sabe que en la reacción de Deshidrogenación Oxidativa (DHOX) de alcanos ligeros, los catalizadores tipo redox basados en mezclas de óxidos metálicos de vanadio soportado sobre magnesio, identificados como VMgO han resultado ser los más activos y selectivos; aunque su desempeño puede mejorarse por medio de la adición de ciertos soportes y promotores durante el método de preparación de los mismos. En el presente trabajo se desarrolla y valida un sistema catalítico lo suficientemente flexible de operar para evaluar de una manera rápida y sencilla el desempeño de nuevos catalizadores VMgO promovidos y soportados. El sistema catalítico propuesto está integrado por una corriente de alimentación continua de npropano (casi puro y en ausencia de O2) a un microreactor catalítico tubular de lecho fijo acoplado en línea a un cromatógrafo de gas por medio de una válvula de 10 vías, la cual envía un pulso de la corriente de salida (C3H8, C3H6, CO, CO2 y vapor de agua) para llevar a cabo el análisis de los productos de la reacción que transcurre a una temperatura de 540ºC, una presión de 1 atm, un flujo volumétrico de C3H8 aproximado de 2 a 3 cc/min y un tiempo de contacto aproximado de 25 a 30 gr. catalizador/(mol C3H8/h). Para ello, se emplean catalizadores base VMgO promovidos con diferente contenido de molibdeno y galio (Mg/V/promotor=4/1/x, donde “x” varía desde 0,1 hasta 1,0) así como también uno soportado sobre 30% en peso de SiO2 para el proceso de Deshidrogenación Oxidativa (DHOX) de n-propano en propileno, el cual es un producto de mayor demanda y valor agregado utilizado como materia prima por la industria química y petroquímica especialmente para la producción de polipropileno. Se ha encontrado que el desempeño de los catalizadores base VMgO se modifica al variar la forma de incorporar la fase activa (V2O5) al soporte (MgO), porque influye en la formación de especies de vanadio aisladas y con una coordinación determinada (tetraédrica-octaédrica), en el estado de oxidación de la fase activa y en su reducibilidad, en el carácter ácido-base del catalizador y en la formación de óxidos de carbono. De hecho, el catalizador base proveniente de España (A2) es más activo, mientras que el local (A1) es más selectivo hacia propileno, porque tiene mayor número de especies de vanadio aisladas y en coordinación tetraédricas, menor grado de reducción y mayor estado de oxidación, menor acidez y formación de óxidos. La actividad catalítica, el rendimiento hacia propileno y la formación de óxidos de carbono (COx) decrecen potencialmente con respecto al tiempo de reacción mientras que la selectividad hacia propileno crece potencialmente. El desempeño del catalizador soportado varía porque la adición de sílice, induce cambios estructurales importantes en la superficie, modifica el estado de oxidación promedio de la fase activa y su reducibilidad, modifica el carácter ácido-base y la presencia de reacciones de oxidación profunda. De hecho, la adición de 30% en peso de sílice (SiO2), no impide de manera eficiente la reducibilidad de la fase activa porque aumenta el grado de reducción de la especie vanadio y disminuye su estado de oxidación promedio, mejora la resistencia física del catalizador, tiende a aumentar mucho más la actividad catalítica que la selectividad hacia propileno, aumenta la acidez relativa y favorece la formación de COx. Al igual que los catalizadores base, las variables catalíticas se comportan de manera potencial con respecto al tiempo de reacción. El desempeño de los catalizadores promovidos varía porque la adición de molibdeno o galio, influye en la presencia de especies de vanadio aisladas y con una coordinación determinada (tetraédrica-octaédrica), modifica el estado de oxidación de la fase activa, su reducibilidad, su estabilidad y la disponibilidad de oxígeno reticular, modifica el carácter ácido-base del catalizador y la formación de óxidos de carbono. El catalizador VMgO promovido con molibdeno que presenta una relación atómica óptima de Mg/V/Mo=4/1/0,6 es el más activo y tiene el mayor rendimiento de la serie. Además, es más activo que el catalizador base A2 y menos selectivo que el A1. La adición de molibdeno favorece la presencia de especies de vanadio aisladas y en coordinación octaédrica, disminuye el grado de reducción de la fase activa y aumenta su estado de oxidación, aumenta la disponibilidad de oxigeno reticular, la acidez relativa y la formación de COX. La actividad catalítica, el rendimiento hacia propileno y la formación de COx decrecen exponencialmente con respecto al tiempo de reacción mientras que la selectividad hacia propileno crece polinómicamente. El catalizador VMgO promovido con galio que presenta una relación atómica óptima de Mg/V/Ga=4/1/1 es el más activo y tiene el mayor rendimiento no sólo de la serie sino de cualquiera de los evaluados. La adición de molibdeno favorece la presencia de especies de vanadio aisladas y en coordinación tetraédrica, disminuye el grado de reducción de la fase activa y aumenta su estado de oxidación, tiende a romper los enlaces C-H, aumenta mucho más disponibilidad de oxigeno reticular, disminuye la acidez relativa y la formación de COX. La actividad catalítica, el rendimiento hacia propileno y la formación de COx decrecen logarítmicamente con respecto al tiempo de reacción mientras que la selectividad hacia propileno crece polinómicamente. Prácticamente tanto la actividad catalítica como la selectividad hacia propileno aumentan con el contenido de galio hasta la relación atómica óptima de Mg/V/Ga=4/1/1. La máxima conversión de n-propano genera la mínima selectividad hacia propileno. Los catalizadores promovidos tienen mejor desempeño que el soportado. La desactivación de los catalizadores se debe principalmente a la formación de óxidos de carbono.