Estudio teórico sobre la cinética y mecanismo de las reacciones de eliminación unimolecular y homogenea de diazirinas en fase gas

Abstract

Resumen: Los cálculos teóricos sobre la descomposición térmica en fase gas de Dimetildiazirina, Dietildiazirina y Difluorodiazirina se han llevado a cabo usando métodos ab initio, métodos combinados CBS-QB3 y G3 y métodos DFT tales como CAM-B3LYP, MPW1PW91, PBE1PBE and M062X, entre otros. Se encontró una concordancia razonable de los valores experimentales con los resultados obtenidos utilizando la metodología G3. Después de explorar la superficie de energía potencial para la Dimetildiazirina se seleccionaron dos mecanismos posibles para ser estudiados. El primer mecanismo involucra la apertura del anillo de la diazirina con transferencia simultánea de hidrógeno de un grupo alquilo hacia un átomo de nitrógeno. Este mecanismo pasa por la formación de un intermediario alquenildiazeno que posteriormente se descompone en nitrógeno gaseoso y la correspondiente olefina. El segundo mecanismo propone la extrusión de la molécula de nitrógeno con formación de un carbeno intermediario el cual se rearregla posteriormente a la olefina correspondiente. Los resultados obtenidos utilizando la metodología G3 respaldan el segundo mecanismo: la formación de un carbeno intermediario. Se realizan análisis tanto de las coordenadas de reacción como los análisis poblacionales. El orden de enlace de Wiberg muestra una interacción residual entre la molécula de nitrógeno saliente y el carbono deficiente de electrones recién formado durante el primer paso de la reacción. Posteriormente se procedió a analizar la descomposición térmica en fase gas de una serie de cloroalquildiazirinas con la finalidad de determinar la influencia del átomo de cloro electronegativo tanto en la velocidad de reacción como en la energía de activación. La descomposición térmica de las cloroalquildiazirinas se estudió igualmente por métodos DFT y métodos ab initio combinados tales como CBS-QB3 y G3. Los resultados obtenidos confirman lo encontrado en la primera parte de este trabajo y la metodología G3 reproduce los valores experimentales con mayor exactitud. El mecanismo de la reacción es un mecanismo en dos pasos que se inicia con la extrusión de nitrógeno y formación de un carbeno intermediario. El movimiento de los átomos es concordante con un mecanismo concertado. El análisis de cargas y el orden de enlace de Wiberg revelan una interacción estabilizante entre el átomo de cloro y el carbeno lo cual puede explicar la disminución de la energía de activación de la clorometildiazirina con respecto a su análogo dimetildiazirina. Palabras Clave: descomposición en fase gas; diazirinas; mecanismo; cálculos teóricos