Estudio Computacional de la Cinética de Reacciones Unimoleculares de Eliminación en Ciclohexenos y Ciclohexadienos en Fase Gas

Abstract

Se estudió utilizando métodos mecano cuánticos la cinética de eliminación de dos grupos de reacciones orgánicas cuyos mecanismos de reacción siguen siendo polémicos, pues no hay evidencia concluyente en los estudios teóricos y experimentales previos. Las reacciones escogidas fueron reacciones de eliminación retro-Diels Alder de alquenos a partir de ciclohexenos y de eliminación de hidrógeno molecular en 1,4-ciclohexadienos. Se efectuó el modelaje teórico de los estados de transición de ambas reacciones utilizando MP2 y DFT; y la metodología de tránsito sincrónico cuadrático de Schlegel. Se utilizaron varios funcionales y conjuntos base para calcular los parámetros teóricos cinéticos y termodinámicos de cada una de las reacciones, utilizando los valores experimentales reportados en la literatura como datos de validación de los resultados obtenidos teóricamente. Se realizó el análisis de los orbitales naturales de cada reacción con el fin de calcular la sincronicidad de todas las reacciones según el esquema de Moyano y cols. Además de esto, se efectuó un estudio topológico de la densidad de carga electrónica para las reacciones de eliminación de hidrógeno, de acuerdo a la teoría de Bader. El grupo de reacciones de hidrogenación estuvo conformado por siete sustratos, para los que se propuso un mecanismo de eliminación molecular, dando un total de siete reacciones estudiadas En el grupo de ciclohexenos se propusieron dos posibles rutas de eliminación retro Diels-Alder: un mecanismo molecular y un mecanismo en dos pasos que involucra la formación de un intermediario dirradical, de este modo para este grupo se estudiaron en total ocho reacciones de eliminación. Los resultados niveles de teoría MPW1PW91/6-31++G (retro Diels-Alder) y MPW1PW91/6-31++G(d,p) (deshidrogenación) describen adecuadamente las reacciones de eliminación en estos dos grupos de compuestos, produciendo parámetros termodinámicos y cinéticos de activación que concuerdan en gran medida con los derivados de estudios cinéticos experimentales. Para las reacciones retro Diels-Alder se encontró que el mecanismo de eliminación más probable es la ruta molecular. Las reacciones de deshidrogenación concordaron con el mecanismo propuesto; sin embargo, el análisis topológico reveló aspectos muy interesante de la redistribución de la densidad de carga electrónica, que evidenciaron la competencia de efectos estéricos, electrónicos y de hiperconjugación en este mecanismo A theoretical study of the elimination kinetics on two groups of organic reactions was performed. These reaction mechanisms remain controversial, as there is no conclusive evidence from previous experimental and theoretical investigations. The chosen reactions were retro Diels-Alder elimination reactions of cyclohexenes and molecular hydrogen loss in 1,4- cyclohexadienes.

In this study, the proposed transition states were obtained for both reaction groups, using MP2 and DFT; with the STQN method proposed by Schlegel. Various functional and basis sets were used to calculate the theoretical kinetic and thermodynamic parameters of each reaction, using the experimental values reported in the literature as a validation of the results obtained by means of quantum calculations. Also, natural orbitals were analyzed for each reaction in order to calculate the synchronicity of the reaction, according to the Moyano procedure. Besides this, a topological study of electron charge density was performed for hydrogen elimination reactions, according to Bader´s Theory. The hydrogenation reactions consisted of seven substrates, with a molecular elimination mechanism, giving a total of seven reactions studied For the retro Diels- Alder elimination two possible reaction paths were proposed: a molecular mechanism and a two-step mechanism that involves the formation of a diradical intermediate, thus, this group consisted of eight elimination reactions. The levels of theory MPW1PW91/6-31++G (retro Diels-Alder) and MPW1PW91/6-31++G(d,p) (dehydrogenation) describes adequately the elimination reactions in these two groups of compounds, reproducing thermodynamic and kinetic parameters of activation derived from experimental kinetic studies. For the retro Diels-Alder reaction was found that the most likely mechanism of elimination is the molecular pathway. Dehydrogenation reactions were consistent with the proposed mechanism; however, the topological analysis revealed interesting aspects of the redistribution of electronic charge density, which demonstrated the competition of steric, and electronic effects such as hyperconjugation in this mechanism.