Nanopartículas de paladio estabilizadas en líquidos iónicos sintetizadas por vía química y electroquímica. Estudio comparativo y determinación de la actividad catalítica en reacciones de hidrogenación de olefinas

Abstract

RESUMEN Se empleó el método de reducción por vía electroquímica y desplazamiento de ligandos por vía química para sintetizar nanopartículas de Pd estabilizadas en líquidos iónicos (LIn). La utilización de diferentes (LIn) como agentes estabilizantes de las nanopartículas metálicas fue realizada con el fin de comparar el efecto que pudiese tener el tamaño del catión y el tamaño de la cadena alquílica de estos líquidos iónicos, tanto en el tamaño y distribución de partícula, contenido metálico y estado de oxidación, su estabilidad, así como su actividad catalítica en reacciones de hidrogenación. En tal sentido se sintetizaron los siguientes sistemas por vía química: nanopartículas de paladio estabilizadas en hexafluorofosfato de: 1-pentil-3-metil-imidazolio (Pd-LI1 ); de 1-dodecil-3-metil-imidazolio (Pd-L2 ); de 1-pentil-4-picolino (Pd-L3 ) y 1-dodecil-4-picolino (Pd-L4 ) y por vía electroquímica: nanopartículas de paladio estabilizadas en hexafluorofosfato de 1-dodecil-3-metil-imidazolio (Pd-L2-E) y nanopartículas de paladio estabilizadas en hexafluorofosfato de 1-dodecil-4-picolino (Pd-L4-E). La caracterización de estos sistemas se llevó a cabo de la siguiente manera: análisis elemental por ICP-OES para todos los sistemas, microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) para los sistemas de Pd-LIn, difracción de rayos X (DRX) para todos los sistemas y voltamperometría cíclica para los sistemas Pd-LIn-E. Mediante estos análisis se evidencia que los seis sistemas sintetizados están compuestos por nanopartículas de Pd metálico. Se obtuvieron tamaños promedios de 5 a 8 nm para los sistemas sintetizados por vía química. Los sistemas mostraron un arreglo cristalográfico cubico centrado en las caras. Los porcentajes de metal alcanzados para cada sistema dependieron del LIn empleado para su obtención y el método de síntesis.Con el fin de evaluar la influencia del LIn utilizado y el método empleado para las síntesis en la actividad catalítica de estos sistemas, se estudió la reactividad de los mismos en las reacciones de hidrogenación de ciclohexeno y benceno. Los resultados obtenidos arrojan que todos los sistemas sintetizados Pd-LIn son eficientes bajo condiciones de trabajo óptimas comparados con los reportados por la literatura54. Para el ciclohexeno el mejor catalizador resultó ser Pd-LI2 con 88% de conversión y un TOF de 907h-1 y para el benceno Pd-LI3 resultó ser el mejor catalizador presentando una conversión máxima de 89% y un TOF de 13h-1. En la hidrogenación del benceno todos los catalizadores fueron selectivos hacia la formación del ciclohexano como producto de catálisis. En el sistema catalítico sintetizado por vía electroquímica solo se logró la obtención de dos sistemas catalíticos Pd-L2-E y Pd-L4-E los cuales presentaron una conversión de 45%, TOF= 358h-1 y 40%, TOF= 433h-1 respectivamente. Los líquidos iónicos de cadena corta, al ser sometidos a valores de potenciales bajos en una zona catódica se descomponen antes de que la sal precursora alcance su valor de reducción, e inhiben la formación de nanopartículas metálicas, ya que dependerá del medio estabilizante y electrolito por más que la característica del metal sea ampliamente reductora a potenciales aplicados.