Evaluación catalítica de complejos de Cu(I)-fosfol en la síntesis de propargilaminas mediante reacciones de acoplamiento de tres componentes

Abstract

RESUMEN Los ligandos fosfoles 2,5-bis(2-tionil)[3,4]ciclohexano-1-fenilfosfol y 2,5-bis(2- piridil)[3,4]ciclohexano-1-fenilfosfol, se sintetizaron mediante el método de Fagan- Nugent a partir de los precursores diínicos 1,8‒di(2‒tionil)octa‒1,7‒diino y 1,8‒di(2‒ piridil)octa‒1,7‒diino, respectivamente. Cada uno de estos fosfoles se hizo reaccionar con cloruro de cobre en una relación estequiométrica 2:1 para dar los complejos, cloro‒ bis(2,5‒bis(2‒tionil)[3,4]ciclohexano‒1‒fenilfosfol)cobre(I) (Cu-F1) y cloro‒bis(2,5‒ bis(2‒piridil)[3,4]ciclohexano‒1‒fenil fosfol)cobre(I) (Cu-F2). Los complejos Cu-F1 y Cu-F2 se caracterizaron por RMN de 31P, 1H y 13C en una y dos dimensiones, y ESI-MS. Adicionalmente, al complejo Cu-F2 se le realizaron estudios de RMN de 31P y 1H a temperatura variable debido a que presentó comportamiento fluxional en solución producto de la rotación de los ligandos fosfoles mediante el enlace Cu-P, la cual conduce a un equilibrio de dos isómeros conformacionales. Una vez determinadas las estructuras de los complejos de Cu(I)-fosfol, se procedió a evaluar su uso como catalizadores en la síntesis de propargilaminas mediante reacciones de triple acoplamiento libres de solvente. Inicialmente se optimizaron las condiciones empleando como reacción modelo la síntesis de N-(1,3-difenil-1-prop-2-in)piperidina (P1), en la cual se utilizó benzaldehído, piperidina y fenilacetileno en relación estequiométrica 1:1,1:1,5, variado los parámetros de tiempo, temperatura y carga catalítica. Así, las condiciones óptimas resultaron ser: 0,5 mol % de catalizador, 100°C y 1 hora de reacción, con conversiones superiores al 99%. Para extender el alcance de la reacción se sintetizaron una variedad de propargilaminas, tales como: N-(1,3-difenil-l-prop-2-in)pirrolidina (P2), N-(3-fenil-1- propil-prop-2-in)piperidina (P3) y N-(3-fenil-1-propil-prop-2-in)pirrolidina (P4). Los resultados obtenidos revelaron que bajo las condiciones de reacción indicadas, los complejos Cu-F1 y Cu-F2, mostraron ser altamente activos con rendimientos superiores al 96% para catalizar las reacciones de acoplamiento de fenilacetileno, aldehídos alifáticos y aromáticos (butiraldehído y benzaldehído), y aminas cíclicas (piperidina y pirrolidina). Este tipo de complejos resultaron ser sistemas catalíticos eficientes en comparación a los reportados en la literatura, ya que se emplearon tiempos de reacción más cortos, ausencia de solvente y una carga catalítica relativamente baja. Así, desde el punto de vista económico y ecológico resulta beneficioso el uso de los complejos de Cu(I)- fosfol como catalizadores en la síntesis de propargilaminas mediante reacciones de triple acoplamiento, respecto a otras metodologías. Palabras clave: fosfol, complejo, Cu(I)-fosfol, movimiento fluxional, catalizador, triple acoplamiento, propargilamina.