Síntesis y caracterización de nanopartículas de rodio estabilizadas con líquidos iónicos. Estudio de su actividad catalítica en reacciones de hidrogenación de hidrocarburos insaturados

Abstract

Utilizando el método de reducción y desplazamiento de ligandos se evaluó la influencia que tiene emplear un precursor monometílico vs un dímero organometálico del metal. En la obtención de nanopartículas de Rh estabilizadas en diferentes líquidos iónicos (LIs). La utilización de diferentes LIs como agentes estabilizantes de las nanopartículas metálicas fue realizada con el fin de comparar el efecto que pudiese tener el tamaño del catión y el tamaño de la cadena alquílica de estos líquidos iónicos, tanto en la distribución de tamaño de las nanopartículas, su estabilidad, así como su actividad catalítica en reacciones de hidrogenación. En tal sentido se sintetizaron los siguientes LIs de hexafluorofosfato: de 1-pentil-3-metil-imidazolio, de 1-dodecil-3-metil-imidazolio, de 1-pentil-4-picolinio y el de 1-dodecil-4-picolinio. La caracterización de estos LIs se llevó a cabo mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (1HRMN), espectrometría de masas y análisis elemental por ICP-OES. Los precursores organometálicos [Bis-μ-cloro-di-(1,5-ciclooctadieno)]dirodio(I) y 2,4-pentanodiona(1,5-ciclooctadieno)rodio(I) utilizados también fueron sintetizados como parte de este trabajo y caracterizados por espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier. Los ocho sistemas de rodio sintetizados fueron caracterizados mediante:, microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), difracción de electrones, difracción de rayos X (DRX) y análisis elemental por ICP-OES. Estos análisis evidencian que todos los sistemas están compuestos de nanopartículas de Rh metálico, con tamaños promedios comprendidos entre 1,3 y 6,5nm. Estos sistemas tienen un arreglo cristalográfico cúbico centrado en las caras. Los porcentajes de metal obtenidos para cada sistema dependieron del precursor y el LI empleado para su obtención. Con el fin de evaluar la influencia del precursor organometálico y del LI utilizado en la actividad catalítica de estos sistemas, se estudió la reactividad de los mismos en las reacciones de hidrogenación de ciclohexeno y benceno. Los resultados obtenidos de este estudio arrojan que los sistemas sintetizados a partir del precursor dimérico (Rh1-LIn) fueron eficientes a temperatura ambiente, exceptuando al (Rh1-1-dodecil-3-metil-imidazolio), que solo presentó un 24% de conversión a estas condiciones. Al aumentar la temperatura a 80ºC todos los sistemas (Rh1-LIn) presentaron 100% de conversión a excepción del (Rh1-LI2). Sin embargo todos los TOF obtenidos son altos en relación a los reportados en la literatura para la hidrogenación del ciclohexeno en condiciones similares. En la hidrogenación catalítica del benceno, todos los catalizadores (Rh1-LIn) generaron ciclohexano como único producto. El (Rh1-LI3) fue el mejor catalizador presentando una conversión cercana al 50% con un TOF de 84h-1 el resto de los sistemas presentaron conversiones bajas en condiciones suaves. Los sistemas sintetizados con el precursor monometálico (Rh2-LIn) fueron 100% eficientes en la hidrogenación catalítica del ciclohexeno a temperatura ambiente. Los sistemas (Rh2-LIn) fueron activos en la hidrogenación catalítica del benceno. Sin embargo, sólo el sistema (Rh2-1-dodecil-4-picolinio) presentó una conversión mayor al 60% en la hidrogenación catalítica del benceno a temperatura ambiente con un TOF de 4509 moles de productos/ mol de metal•h, lo cual es muy superior a los reportes encontrado en la literatura [80, 89]. Se comprueba que mediante el diseño del LI y la escogencia apropiada del precursor organométalico se logra optimizar la actividad catalítica de estos sistemas.